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Einteilung von Polymerisationen

Polymerisation (auch Polymerbildungsreaktion, nach IUPAC Polymerization genannt) ist eine allgemeine Sammelbezeichnung für Synthesereaktionen, die gleichartige oder unterschiedliche Monomere in Polymere überführen.^[1] Als Sammelbezeichnung für technische Polymerisationen wird in deutschsprachiger Literatur gelegentlich das Wort Polyreaktion verwendet.^[2][3]

Technische Polymerisationsreaktionen dienen meist der Synthese von Kunststoffen, sie lassen sich in Kettenpolymerisationen und Stufenwachstumsreaktionen einteilen.

• Kettenpolymerisationen (auch Kettenwachstumsreaktionen, in der engl. Literatur chain-growth polymerization genannt) erfolgen über ein aktives Kettenende. Sie lassen sich in radikalische, kationische, anionische und koordinative Kettenpolymerisationen unterteilen.


• Stufenwachstumsreaktionen (in der engl. Literatur step-growth polymerization genannt) erfolgen über Polykondensation (auch Kondensationpolymerisationen) oder Polyaddition (auch Additionspolymerisationen genannt).^[4]
  

Biologische Polymerisationsreaktionen verlaufen nach gänzlich anderen Mechanismen und sind wesentlich komplexer, siehe Abschnitt Biologische Polymerisationen.

Begriff |

Es entstehen häufig Missverständnisse durch uneinheitliche Wortwahl und Begriffsbedeutungen in der deutschen und englischen Fachliteratur, sowie durch die in der Literatur oft abweichende Begriffsverwendung von den Vorschlägen der IUPAC. So bezeichnet in der deutschen (und besonders älteren) Literatur Polymerisation oft nur Kettenpolymerisationen. Zunehmend wird jedoch dem Vorschlag der IUPAC^[1] gefolgt und der Begriff Polymerisation als Oberbegriff für beliebige Polymerbildungsreaktionen verwendet, so auch in diesem Artikel.

Die Bezeichnung Kettenpolymerisation (nach IUPAC chain polymerization^[5]) ist in der deutschen Literatur – im Gegensatz zum klassischen Wort Polymerisation (siehe Begriffsklärung) – weitgehend IUPAC-konform.

Der Begriff Polyreaktion wird gelegentlich als Synonym zu Polymerisation im modernen (hier definierten) Sinn verwendet, um eine Alternative zu dem doppeldeutig verwendeten Begriff zu haben.

Einteilung |

Polymerbildungsreaktionen verlaufen grundsätzlich ausgehend von niedermolekularen Ausgangsverbindungen (Monomeren) zu langkettigen, oft auch verzweigten, hochmolekularen Molekülen (Makromoleküle). In der Kunststoffchemie ist der Verlauf des Wachstums bei der Polymerbildung wichtig und lässt sich in Kettenwachstum und Stufenwachstum unterteilen.

Kettenwachstumsreaktion |

Schematischer Verlauf einer Kettenwachstumsreaktion mit Umsätzen in Prozent. Schon bei kleinen Umsätzen liegen nicht mehr wachsende Makromoleküle vor.

Beim Kettenwachstum (Kettenpolymerisation) erfolgt nach einer Startreaktion (Initiierung) eine fortwährende Anbindung von Monomeren (M) an die wachsende Polymerkette die aus i Monomereinheiten entstanden ist (P_i):

P_i + M → P_i+1

In dieser Gleichung kann i alle ganzzahligen Werte ≥ 2 haben, da nicht zwischen Dimeren, Oligomeren oder Polymeren unterschieden werden soll. Ein solches Wachstum tritt auf, wenn nur die wachsende Polymerkette eine reaktionsaktivierende Funktionalität trägt. Es kann sich dabei um ein Radikal (radikalische Kettenpolymerisation), ein Kation (kationische Kettenpolymerisation), ein Anion (anionische Kettenpolymerisation) oder um einen koordinativen Komplex (koordinative Kettenpolymerisation) handeln. Die Bildung der Polymere verlaufen alle als (unverzweigte) Kettenreaktionen. Dieses Wachstum hat zur Folge, dass schon bei sehr niedrigen Umsätzen sich Makromoleküle bilden und große Mengen an Monomere unverändert vorliegen.

Stufenwachstumsreaktion |

Stufenwachstum erfolgt, wenn die Monomere mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen, die beide unabhängig voneinander reaktionsfähig sind; sie verlaufen nicht als Kettenwachstumsreaktionen. Bei diesem Wachstum bilden sich bei niedrigen und mittleren Umsätzen nur Dimere, Trimere und Oligomere. Erst bei fast vollständigem Umsatz der funktionellen Gruppen bilden sich hochmolekulare Produkte. In der folgenden Abbildung werden Monomere als Kreise symbolisiert.

Die grünen Segmente der Kreise stellen zwei reaktive funktionelle Gruppen dar, die alle Monomere zu Beginn der Reaktion (0 % Umsatz) tragen. Bei 25 % Umsatz haben sich im Wesentlichen nur Dimere gebildet; reaktiven Gruppen haben sich unter Ausbildung einer chemischen Bindung vereinigt. Selbst bei 75 % Umsatz liegen nur Oligomere vor. Um hochmolekulare Verbindungen zu bilden, ist ein fast vollständiger Umsatz nötig. Stufenwachstum lässt sich in Polyaddition und Polykondensation unterteilen.

Polyaddition |

Bei der Polyaddition (Additionspolymerisation, IUPAC: polyaddition) erfolgt das Wachstum über Additionsreaktionen. Als Erstes bilden sich aus den Monomeren (M) Dimere (P₂) und Trimere (P₃):

M + M → P₂

P₂ + M → P₃

Bei Fortschritt des Wachstums reagieren Addukte mit beliebigen Polymerisationsgrad miteinander. In der Reaktionsgleichung können i und j daher alle ganzzahligen Werte ≥ 2 tragen.

P_i + P_j → P_i+j

Polykondensation |

Polykondensation (Kondensationpolymerisation, IUPAC: polykondensation) verläuft über Kondensationsreaktionen. Daher wird bei jeder Reaktion ein Molekül (L), wie z. B. Wasser, abgespalten. Der Fortschritt des Wachstums ist ansonsten ähnlich der Polyaddition:

M + M → P₂ + L

P₂ + M → P₃ + L

P_i + P_j → P_i+j + L

Verlauf des Kettenwachstums |

Schematische Darstellung von Polyreaktionen: Verlauf des mittlerer Polymerisationsgrad P¯{displaystyle {overline {P}}} bei fortschreitendem Umsatz U{displaystyle U}.

Der maximale, mittlere Polymerisationsgrad P¯max{displaystyle {overline {P}}_{text{max}}} wird bei der Kettenpolymerisation (1) schon bei geringen Umsätzen erreicht; das schnelle Wachstum wird durch Abbruchreaktionen beendet. Es liegt ein Gemisch aus dem (gewünschten) Polymer und vielen Monomeren vor. Im Verlauf der Reaktion erfolgt durch neue, zögerlich ablaufende Initiierung (Propagation) die Bildung von neuen, wiederum schnell wachsenden Polymerketten, die zu vollständigen Umsetzungen der Monomere führen können. Bei der Stufenpolymerisation (2) bilden sich bei fortschreitendem Umsatz nur Oligomere. Erst bei fast vollständigem Umsatz wird der maximale, mittlere Polymerisationsgrad erreicht. Bei der lebenden Polymerisation (3), einem Sonderfall der Kettenpolymerisation, wächst der Polymerisationsgrad kontinuierlich zum maximalen, mittleren Polymerisationsgrad an, da keine Abbruchreaktionen das Wachstum stoppen.

Vergleich der Wachstumsreaktionen[6]
Kettenwachstumsreaktion	Stufenwachstumsreaktion
Eine wachsende Kette reagiert nur mit Monomeren.	Monomere, Dimere und Oligomere reagieren miteinander.
Der Polymerisationsgrad ist unabhängig vom Umsatz.	Der Polymerisationsgrad ist vom Umsatz abhängig.
Im Reaktionsgemisch befinden sich Monomere, Makromoleküle, die nicht mehr wachsen und wenige wachsende Ketten.	Im Gemisch befinden sich Monomere, Oligomere und Polymere mit unterschiedlichen Kettenlängen.
Bei kleinem Umsatz liegen bereits Polymere mit langen Ketten vor.	Polymere mit langen Ketten bilden sich erst bei hohem Umsatz.
Für den Start eines Kettenwachstums ist ein Initiator bzw. ein spezieller Katalysator notwendig.	Für den Start einer Wachstumsreaktion ist kein Initiator nötig.
Das Wachstum einer Kette wird durch eine Abbruchreaktion beendet, es sei denn, es handelt sich um eine lebende Polymerisation.	Es treten keine Abbruchreaktionen auf.

Photopolymerisation |

Polymerisation unter UV-Licht.

Photopolymerisationen sind meist Kettenpolymerisationen welche durch die Absorption von sichtbaren oder ultravioletten Licht initiiert werden. Diese Absorption geschieht entweder direkt durch das reagierende Monomer (direkte Photopolymerisation) oder durch die Verwendung eines Photosensibilisators (indirekte Photopolymerisation). Bei der Verwendung eines Sensibilisators absorbiert dieser Licht und überträgt die Lichtenergie auf das Monomer, welches polymerisiert. In der Regel unterscheidet sich die Photopolymerisation lediglich durch den Initiationsschritt von einer gewöhnlichen, thermisch aktivierten Polymerisation; die darauf folgenden Schritte Kettenwachstum, Rekombination, Übertragung und Terminierung sind identisch.^[7] Photopolymerisation kann jedoch auch in Stufenpolymerisation auftreten. Hier wird durch die Absorption von Licht eine Additions- oder Kondensationsreaktion zwischen zwei Comonomeren ausgelöst, die ohne diese Absorption nicht stattfinden würde. Folglich wird kein lichtunabhängiger Kettenwachstum initiiert, da jeder einzelne Wachstumsschritt erneute Lichtabsorption benötigt.^[8]

Photopolymerisation kann in der Fotografie oder in Druckprozessen angewandt werden, da die Polymerisation nur in Regionen stattfindet, die spezifisch Licht ausgesetzt wurden. Übriges Monomer in Regionen ohne Lichteinfluss wird anschließend entfernt wodurch das Bild aus Polymer erzeugt wird.^[7] Dieses Prinzip kann auch dreidimensional erweitert werden, sodass die Photopolymerisation im 3D Druck angewandt werden kann, unter anderem in der Stereolithografie (mittels des Layer-by-Layer Verfahrens) oder in der Zwei-Photonen-Lithographie.

Biologische Polymerisationen |

In Lebewesen dienen Polymerisationsreaktionen u. a. zur Synthese von DNA und Proteinen. Sie verlaufen nach anderen und wesentlich komplexeren Mechanismen als zuvor aufgeführt. Sie beinhaltet in der Regel eine temporäre Komplex-Bildung mit einem Templat. So dient etwa in der Protein-Biosynthese die t-RNA als Templat, die einen Komplex mit Ribosomen eingeht. In der Folge wird die Sequenz der Templates auf das neu gebildete Polymer übertragen. Die äußerst komplexen Mechanismen erlauben ein hohes Maß an Kontrolle über das finale Polymer.^[9][10]

Biologische Polymerisationsreaktionen sind bislang nur in einigen Fällen technisch nutzbar gemacht worden, etwa in der Polymerase-Kettenreaktion^[11] oder in der enzymatischen Polymerisation von technischen Polymeren.^[12]

Einzelnachweise |

1. 
   ↑ ^ab Eintrag zu polymerization. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.P04740 Version: 2.3.2.
   


2. 
   ↑ Eintrag zu Polyreaktionen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 20. Juni 2014.
   


3. 
   ↑ M. D. Lechner, K. Gehrke, E. H. Nordmeier: Makromolekulare Chemie. 4. Auflage. Birkhäuser Verlag, 2010, ISBN 978-3-7643-8890-4, S. 48–170.
   


4. 
   ↑ Wolfgang Kaiser: Kunststoffchemie für Ingenieure. 3. Auflage, Carl Hanser, München 2011, S. 37.
   


5. 
   ↑ Eintrag zu chain polymerization. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.C00958 Version: 2.3.2.
   


6. 
   ↑ Bernd Tieke: Makromolekulare Chemie, 3. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2014, S. 61.
   


7. 
   ↑ ^ab H. R. Allcock, F. W. Lampe und J. F. Mark: Contemporary Polymer Chemistry. 3. Auflage. Pearson Prentice-Hall, 2003, ISBN 0-13-065056-0, Kap. 5. 
   


8. 
   ↑ M. Soto, R. M. Sebastián und J. Marquet: Photochemical Activation of Extremely Weak Nucleophiles: Highly Fluorinated Urethanes and Polyurethanes from Polyfluoro Alcohols. In: J. Org. Chem. Band 79, 2014, S. 5019–5027, doi:10.1021/jo5005789. 
   


9. 
   ↑ Nezha Badi, Jean-François Lutz: Sequence control in polymer synthesis. In: Chemical Society Reviews. 38, Nr. 12, 2009, S. 3383. doi:10.1039/b806413j.
   


10. 
    ↑ J.-F. Lutz, M. Ouchi, D. R. Liu, M. Sawamoto: Sequence-Controlled Polymers. In: Science. 341, Nr. 6146, 8. August 2013, S. 1238149–1238149. doi:10.1126/science.1238149.
    


11. 
    ↑ JohnM.S. Bartlett, David Stirling: A Short History of the Polymerase Chain Reaction. In: Humana Press (Hrsg.): PCR Protocols. 1. Januar 2003, S. 3–6. doi:10.1385/1-59259-384-4:3.
    


12. 
    ↑ Shiro Kobayashi, Hiroshi Uyama, Shunsaku Kimura: Enzymatic Polymerization. In: Chemical Reviews. 101, Nr. 12, Dezember 2001, S. 3793–3818. doi:10.1021/cr990121l.